電位滴定儀常見問（wèn）題解答

　　終點滴定（EP）指傳統的滴定步驟：滴定（dìng）劑（jì）持續（xù）加入直至反應終止，如（rú）用指示劑指定時觀察到顏色的變化（huà）。對於全自動電位滴（dī）定儀（yí）來說，持續滴定樣品直至達到原先設定的某值，如pH=8.2。

　　等當點是被分析物和試劑的濃度正好相（xiàng）同的那個點。多數情況下，該點（diǎn）完全（quán）等同於滴定曲線的回歸點，如酸/堿滴定的滴定曲線。

　　曲線的回（huí）歸點由相應的pH或電位值（zhí）及滴定劑（jì）消耗量（mL）來定義。等當點（diǎn）由濃度已知的滴定劑的消耗量計算得出。通（tōng）過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣（yàng）品反應的物質（zhì）的（de）量。全（quán）自動電位（wèi）滴定儀根據（jù）滴定曲線應用專用數學評估步驟評估測量點，然後再依據這條評（píng）估後的滴定曲線計算出等當點。

　　天（tiān）平的精度該（gāi）為多少才能保（bǎo）證獲得準確及（jí）精確的結果（guǒ）？

　　這個問題的答案涉及許多內容，如預期結果和（hé）樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣（yàng）品量、最終結果的小數位及所需的最終結果精度。一般而言，操作者必須對樣品量（liàng）至少設置四個重要指標。以下（xià）是一些建議：

　　樣品量與小數位的對應關（guān）係：

　　1-10g.............................3

　　0.1-1g............................4

　　0.01-0.1g.......................5

　　滴定儀中有哪些曲線評估方法？

　　對稱曲線指（zhǐ）曲線呈對稱（chēng）形態且等（děng）當（dāng）點是曲（qǔ）線的拐點。這類曲線（xiàn）通過（guò）繪製“一階導（dǎo）數dE/dV”與“滴定劑消耗量V”的圖譜來評估。一階導數的最大值正處於拐點並指（zhǐ）明（míng）該點是等當點。滴定儀則有相應步驟（“STANDARD”）來自動評估對稱（chēng）曲線（S曲線）。

　　不對稱曲線的外形有別於標準的對稱曲線（S曲（qǔ）線），因而（ér）其評估步驟也不同。采用Tubbs法來評估（gū）（詳見《滴定基礎》ME-704153）。評估（gū）時必須考慮曲線（xiàn）的不對稱性：等當點會相應移入曲率大的區域內（nèi）。該曲線與兩個圓相切（最（zuì）好是（shì）兩條雙曲線），兩個圓心的（de）連線與曲線相交的點即是等當點。例如：光度滴定（dìng）、氧化還（hái）原滴定、濁（zhuó）度滴定。

　　最小值（最大值）曲線的最典型例子是濁度滴定，如（rú）測定某種陰離子表麵活性劑（jì）的含量，該物質加入滴定劑後會形成膠狀沉澱。這（zhè）時溶液的濁度會增大。曲（qǔ）線（xiàn）的輪廓由指示等當（dāng）點EQP的曲線的最小值而定。光電極監控沉（chén）澱的形成並測出溶液中的光遞量。在（zài）等當點，濁度達（dá）到最大，即光（guāng）遞量（liàng）最小。用一個專用的評估方法確定曲線的最小值（“MINIMUM”）。評估（gū）最大值曲線則用步驟“MAXIMUM”。如（rú）冷卻用潤滑油（yóu）的陰離（lí）子表麵活性劑含量測定。

　　分段曲線在等當點處有一個很清晰的轉折。通常在進行電導滴定時得到這類曲線（注意圖形坐標的測量（liàng）單位（wèi）：S/cm、豪（háo）西門子）。EQP出現在電導率值發生突躍的時候。曲線通過測定二（èr）階導（dǎo）數的最大值來評（píng）估（gū）。如（rú）啤酒的a酸測定（電導滴定（dìng））、維生素C的測定（電量滴定）。

　　滴（dī）定（dìng）結果有（yǒu）誤，總是預期值的一半或兩倍，不知道為什麽（me）？

　　這可能有多種原因。結果恰好是預（yù）期值的一半（bàn）或兩倍說（shuō）明這是由於（yú）係統誤（wù）差造成的。

　　首先要做的就是在安裝數據中檢查為滴定劑所設（shè）定的滴定管體積是否與實際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關的信息：名義濃度，滴（dī）定管體積，所在驅動器以及在滴定度測定後自動儲存的當（dāng）前滴定度（dù）值。

　　如果（guǒ）指定的是5mL的滴（dī）定管，但實際使用了10mL的滴定管，那麽計（jì）算（suàn）結果就隻有（yǒu）預期值的一半，反之亦然。

　　另一種原因可能在（zài）於滴定劑的濃度。在結果的計算過程中（zhōng），名義濃度乘以（yǐ）滴定度才能得到實（shí）際（jì）濃度（dù），因此錯誤的名義濃度就可能導致錯誤的結果。例如：在滴定劑（jì）清（qīng）單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實際上你用的（de）是1.0mol/L的（de）溶液，那（nà）麽你的結果也就隻（zhī）有預期值的一半了。

　　此外，滴定反應的平衡（héng）數z也必須準確，也就是要知道反應的化（huà）學計（jì）量（liàng）關（guān）係是什麽，是（shì）不是1:1的反應。錯誤的（de）平衡數也必將導（dǎo）致結（jié）果變成（chéng）預期（qī）值的一半或兩倍。

　　標準計算公式可以使麻豆免费视频弄清以上幾點：

　　R=Q C/m

　　C=M/(10 z)

　　[結果以％表示]

　　Q=VEQ c t:滴定劑消（xiāo）耗量mmoL

　　VEQ=滴（dī）定到終點（diǎn）/等當點的體積mL

　　c=滴定劑的名義濃度mol/L

　　t=滴定劑的滴定度

　　m=樣品的重量（liàng）

　　M=待測物質（zhì）的分（fèn）子量

　　z=反（fǎn）應的平衡數

　　舉例說明：

　　用0.1mol/L的NaOH來滴（dī）定硫酸；到等當點時消耗5mL的滴（dī）定劑。樣品重量為0.5克。結果以（yǐ）硫酸的百分比含量表示。在此輸入的（de）平衡數是1。

　　VEQ=5 mL

　　c=0.1 mol/L

　　t=1

　　m=0.5 g

　　M=98 g/moL

　　C=M/(10 z)

　　=98/(10 1)=9.8

　　R=VEQ c t C/m=5 0.1 1 9.8/0.5=9.8%

　　而預期值則是4.9%，究竟哪裏出現問題？

　　答案（àn）：

　　硫（liú）酸作為二元酸與氫氧化鈉反應的平衡數應（yīng）為2，而不是1。

　　滴定（dìng）儀中所儲存（cún）的標準公式極大地（dì）簡化了滴定結果的（de）計算過程。隻要正確設定這些變量（liàng）如滴定劑（jì）濃度（平衡濃度或摩爾濃度）或待測物質的（de）分子量，滴定儀就能以所需要的單位自動計算出結果來。

　　滴定（dìng）結果的（de）重現性比較差。有什麽改進措施？

　　對於任何滴定分析（xī），首先要了解什麽樣的精度要（yào）求才（cái）是有意（yì）義（yì）和必須的。然後如果發現一（yī）些結果還（hái）是超出了誤差範圍，你就要從以下幾點去找原因：

　　1.待測樣品是（shì）否（fǒu）在整個樣品中具有代表性（xìng）？換句（jù）話說，你應該從取樣時就（jiù）開始尋找可能的錯誤。“分析結（jié）果僅代（dài）表實際被分析的樣品的結果。”也許在實際測量前，樣品可能來自於一個沒有混合均勻的容器。亦或（huò）在取樣後，樣品暴露在不同的環境條件下。例如樣品（pǐn）在滴定前放置不同的時間段，就會吸收不同量的（de）空氣中（zhōng）的二氧化碳。在樣品轉換器上用敞開式的滴（dī）定容器時，就應考慮到（dào）這一（yī）點。因此麻豆免费视频建議先將滴定（dìng）容器密（mì）閉起來，再在滴定開（kāi）始之前，用一種特殊裝置將（jiāng）其打開(Cover-UpTM)，就象Rondo樣（yàng）品轉換器上的那種。

　　2.用多少樣品來做分析？對於極少量的樣品（pǐn）的分析，天平的性能就至（zhì）關重要。那麽進行一次最（zuì）小稱樣量的測試就（jiù）可以了解天平是（shì）否符合要求。

　　3.如果是滴定儀自身的（de）問題，可從以（yǐ）下幾個方麵（miàn）來做檢查：

　　a)饋液管的末端是否有虹（hóng）吸滴定頭，並且工作是（shì）否（fǒu）正常？該滴定頭是為了防止滴定劑擴散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就（jiù）會流入（rù）到滴定池中（zhōng），並和樣（yàng）品反應。但這部（bù）分的消耗量是（shì）不被計（jì）算在內的，因此就能導致比較大的標準偏差。

　　b)滴定管應檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現漏液。在這種情況下，並不是所（suǒ）有滴（dī）定（dìng）儀（yí）饋送的（de）滴定劑都加入到樣品中去（qù）。由於這種影響不具有（yǒu）重複性，就會導致較大的標（biāo）準偏差。

　　c)滴定管中存在有（yǒu）氣泡。這通常是（shì）由滴（dī）定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或（huò）O2造（zào）成的。因此滴定劑在使用前應有個脫（tuō）氣過程，如放置在超聲波水（shuǐ）浴中（zhōng）。滴定瓶托架作為滴定儀的一個附件可以將滴定瓶提升至與滴（dī）定管一樣的（de）高度，這就確保在充滿滴定管時不會出現負壓而造成脫氣（qì）。卡爾菲休滴定所用試劑由（yóu）於溶解有SO2，對此（cǐ）極（jí）為敏感，因此（cǐ），在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀（yí）中，可以適當降低其充（chōng）液速度。

　　電極（jí）該保存在哪裏？

　　要保存一支複合電極，理想的情形是電（diàn）極處於（yú）平衡狀態（tài）。主要是指電極的參比部分，其經常發生電（diàn）解質（zhì）的流動。多數情況下，最佳的介質是（shì）電極參比係統所用的電（diàn）解質，因為這樣能（néng）保證液絡部沒有電解質流動。對（duì）於半電池電極，有三種主要類型：第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質是pH7緩衝液。第二種常用的半電池（chí）則（zé）是離子（zǐ）選擇性電極（ISE）。短期（qī）保存時使用被測離子的稀釋溶液（0.001M）能保證（zhèng）電極始終處於備用狀態；長期保存時，大多數ISE則幹藏。第三種（zhǒng）半電池是雙液（yè）絡部（或單液絡（luò）部）參比電極。如果短期（qī）的話，這種電極應保存在鹽橋電（diàn）解質中，如長期則須清空並（bìng）幹藏。

　　該（gāi）用（yòng）哪種電極進行非水滴定？

　　總的來說，進行非水滴定時有三種主要電極（jí）問題。第一個（gè）是水性電解質和非水溶（róng）劑的問題（tí）。更換電極電解質馬上就（jiù）能解決（jué）問題。第（dì）二個問題與樣品不導電有關（guān），其會導致測量和（hé）參比半電池間或複合電（diàn）極的某些部分的電路不暢，從而使信號（hào）噪聲大，這種（zhǒng）情況在使（shǐ）用帶標準陶瓷液絡（luò）部的參比電極時尤為突出。這個問（wèn）題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡部的電極。該電極的電解質為（wéi）LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡（luò）部增大了測量和參比部分的接觸麵（miàn），因此降（jiàng）低了噪聲。

　　第三個問題則非電極本身的問題，而更多涉及到（dào）電極保養。要使一支pH複合（hé）電極正常工作，需要氫化電（diàn）極膜（電極泡）。將（jiāng）電極（jí）置於去離子水中調節。在非水滴定中該（gāi）電極膜會逐漸脫去氫離子並降低電極的響應速度。所以，要避免這種現象發生，電極需（xū）要經（jīng）常浸沒在水中反（fǎn）複調節。

　　為何得不到結果，或結果為0，而從曲線看，突躍很（hěn）明顯？

　　發生這種情況有幾個原因，多數是由（yóu）於方法中的閾值設得太（tài）大（dà）。將測量數值表打印出來並查看一階導數的最大值（zhí）。方法中（zhōng）的閾值（zhí）必須設得比該值低。通常情況下，麻豆免费视频（men）建議在滴（dī）定曲線陡峭時將閾值設成一階導數最大值的50%左右，滴定曲線平坦時最多設成80%。請記住（zhù）：得不到結（jié）果還（hái）與趨勢（滴定曲線的走（zǒu）向）定義（yì）錯誤及等當點（diǎn）範圍選錯有關。